摘要

采用簡單、新穎的沸石粒子引入方法，將NaX沸石晶種引入不銹鋼微反應器的微通道內(nèi)，并用流動法“就地”直接在微通道內(nèi)通過沸石生長形成NaX沸石膜層，經(jīng)銫離子交換處理成為CsNaX催化層，用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應評價了該催化層的催化性能,結(jié)果表明，微通道內(nèi)形成的沸石膜層連續(xù)，均勻，具有良好的催化功能,微反應器內(nèi)縮合反應的結(jié)果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)反應器。

微化工技術(shù)已被公認為是化學工程技術(shù)領(lǐng)域研究的重要方向之一,微反應器研究是微化工技術(shù)研究的核心和關(guān)鍵，而在微通道內(nèi)壁上制備承載催化活性組分的高比表面積的多孔材料和固載催化層已成為影響微通道技術(shù)在反應器中應用的一個重要因素，是微反應器研究必須解決的難點之一,雖然微型反應器單位體積內(nèi)具有很大的比表面積，但其主體體積小，必須在微通道內(nèi)構(gòu)筑孔隙率和比表面積都很大的多孔載體，以利于最大限度地固載催化劑，即所謂的壁載化技術(shù)。

已有的溶膠%凝膠法、浸漬法和注入法等對特定的催化劑制備和反應體系具有一定的可應用性,但采用上述方法對微通道內(nèi)表面修飾后，作為催化劑載體使用時表面積不夠大，影響催化劑活性組分的負載量；催化劑在微通道中的分散不均勻，易造成局部高溫，并且易使流量分布不均，從而導致壓降增加；催化劑與微通道的結(jié)合不牢固，在反應過程中催化劑極易脫落和流失，導致反應活性下降和不穩(wěn)定,因此，研究新型的微通道內(nèi)催化劑層或載體層制備方法顯得十分必要和迫切。

沸石是一類優(yōu)越的環(huán)境友好型催化劑載體和催化劑，利用沸石膜制備技術(shù)將沸石膜層固載于微反應器的微通道內(nèi)，既開辟了新穎的微通道內(nèi)催化劑或載體層制備途徑，又實現(xiàn)了沸石催化與微反應器的結(jié)合，早期采用將沸石催化劑漿液注入微通道內(nèi)并焙燒形成催化層的方法，發(fā)現(xiàn)沸石催化劑的注入量十分有限，而且沸石分散不均勻，沸石與微通道表面結(jié)合極不牢固，導致反應活性、穩(wěn)定性和重復性不理想。

本文運用晶種二次法（即先引入沸石晶種，再水熱生長成膜）沸石膜制備技術(shù)，采用自開發(fā)的微通道內(nèi)納米沸石粒子有效引入方法，首次用流動法在微通道內(nèi)使NaX沸石“就地”生長成膜制備沸石催化層,用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的K9F.@.91:./縮合為探針反應測試了其催化性能。

微反應器采用具有10通道的不銹鋼片，微通道大小為長25mm，寬0.3mm，深0.5mm,微通道內(nèi)沸石催化膜層制備路線如圖1所示,所用NaX沸石晶種的大小約為0.2um，微通道內(nèi)NaX沸石晶種的引入采用自開發(fā)的化學偶聯(lián)劑粒子組裝方法，將引入沸石晶種的微通道不銹鋼片組裝到微反應器裝置上，沸石膜層的制備、離子交換和催化縮合反應均在微反應器裝置中直接進行。分別以鋁酸鈉、正硅酸四乙酯、氫氧化鈉和去離子水為原料，按摩爾比56Na2o：5SiO2:2500H2O比例配制成膜液，在室溫下攪拌12h，即得沸石膜的合成液。將合成液以1ml/h的流速通入預先引入晶種并組裝好的反應器中，在100攝氏度下“就地”流動生長48h成膜，即得NaX沸石層。在80攝氏度下用0.5mol/L的硝酸銫于微反應器裝置內(nèi)進行“就地”流動離子交換6h，得到CsNaX催化層"用KYKY-2000B型掃描電鏡（SEM）觀察晶種的引入和沸石膜的生長情況。

圖1微通道內(nèi)表面沸石膜層制備路線示意圖

為了與傳統(tǒng)反應器比較，采用與微反應器相似的條件制備了CsNaX粉末催化劑"苯甲醛和氰基乙酸乙酯的用量為摩爾比1:1，傳統(tǒng)反應器中催化劑的用量為反應液的,1%，微反應器中通過控制不同進料流速（0.15-1.2ml/h）來獲得與傳統(tǒng)反應器中相似的反應停留時間，反應溫度均為90攝氏度。

在不銹鋼微通道內(nèi)壁上合成連續(xù)均勻沸石膜，必須預先引入沸石晶種以利于膜的生長，用通常在“宏觀”載體上引入晶種的方法是無法實現(xiàn)的"本文采用化學偶聯(lián)劑沸石粒子自組裝方法，成功地將沸石晶種粒子引入微通道內(nèi)表面（圖2b）與未引入晶種的微通道表面（圖2a）相比，微通道的表面覆蓋了一層密集的NaX沸石粒子，為微通道內(nèi)沸石膜的形成提供了很好的成核生長作用"通常沸石膜的合成制備是在反應釜內(nèi)靜態(tài)晶化生長形成，基于微反應器中微通道的特點，本文采用了直接“就地”流動生長成膜方法"從圖2c膜表面看，沸石晶粒相互咬合，已形成了連續(xù)的整體膜層，晶粒為典型的八面沸石（XRD分析也表明是純八面沸石結(jié)構(gòu)，圖未示出），表面不平整狀態(tài)主要由原來不銹鋼載體表面造成"從圖2d膜截面看，微通道表面生成了一層均勻連續(xù)的沸石膜層，膜厚約為6um通過調(diào)控合成液濃度和沸石生長條件可方便地控制沸石膜層的厚度，從而調(diào)控催化劑的量。

圖3為微反應器與傳統(tǒng)間歇攪拌反應器催化性能的比較"可以看出，在相同反應時間內(nèi)，微反應器的產(chǎn)率遠遠高于傳統(tǒng)反應器!反應時間為40min時，微反應器的產(chǎn)率已超過40%，而傳統(tǒng)反應器只有10%，反應2h時其產(chǎn)率才達到約30%顯然微反應器大的比表面積增大了反應物與催化劑的接觸幾率，使反應物得到了充分混合。

圖2不銹鋼微通道內(nèi)表面、引入晶種以及沸石生長成膜的電鏡照片

圖3微反應器和傳統(tǒng)反應器催化性能的比

微反應器克服了傳統(tǒng)反應器中存在的溫度梯度和壓差問題，而且可以進行連續(xù)操作。這種直接微通道內(nèi)沸石催化劑層的生長制備避免了現(xiàn)有的注入裝填法帶來的易流失、裝填量有限和不易控制等弊病，實現(xiàn)了沸石催化與微反應器優(yōu)勢技術(shù)的有機結(jié)合，為微反應器的微通道內(nèi)表面修飾以獲得高比表面積的多孔載體提供了新的制備途徑。

（文章來源:催化學報文章編號：0253-9837（2007）09-0758-03作者：蔡紅麗 張雄福 劉海鷗 楊經(jīng)倫 科學網(wǎng)科學網(wǎng)轉(zhuǎn)載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請聯(lián)系刪除）