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利用微流控技術進行含能化合物合成

利用微流控體系進行含能材料合成的優勢之一在于它更高的工作效率。傳統實驗過程中,我們常通過攪拌來實現反應物混合,這往往需要較長的操作時間才能達到較為均勻的效果。微流控技術則是通過層流剪切、分布混合、延伸流動以及分子擴散實現高效、快速混合。

Zukerman 等參照傳統合成工藝路線在微流控體系中從 DAPO一步合成出LLM-105 單質炸藥,產品的得率與傳統工藝相當。將化學反應單元集成到微流控體系中,實現反應過程的自動化和集成化是十分具有研究價值的,這是燒杯或者反應釜難以做到的。而且傳統實驗探索合成路徑、確定最佳反應條件只能逐次改變實驗參數,整個過程耗時長、效率低,實驗參數的不連續設置還極易錯過最佳條件。

微流控體系不僅能實現工藝參數的精準調控,單次實驗還耗時短,篩選工藝條件更為容易高效。對于不同結構的芯片其混合效率也不同,由于管線直徑較小,流體在直線型運輸通道內始終保持層流狀態,僅通過層流剪切及分子擴散實現兩相完全混合所需的路徑較長,效率低。

常用以下三種理念來設計高效混合型微流控芯片:一是利用特殊的幾何結構,如彎曲、轉角等;二是在通道中設計障礙物;三是通過結構實現流體的不斷分流和混合。對比其物理場模擬結果可以看出,相比簡單的直線型通道,經高效混合型微流控芯片后反應物的混合效率有顯著改善。此外也報道了由電、磁場驅動的主動式混合模塊,但考慮到含能材料本身的敏感性,詹樂武等人采用超聲輔助微流控技術制備了納米 LLM-105,南京理工大學設計了一種以壓力驅動的振蕩混合器,結合旋渦型微流控芯片成功制備了納米粒徑 HNS

說明超聲波、壓力作為外部能量所驅動的主動式混合模塊在含能材料制備中是可行且極具應用前景的。優勢之二在于它更高的轉化率和選擇性。產率通常與溫度、物料比等因素有關。劉陽藝紅采用內趾交叉多層微反應器研究了反應溫度及體積流速對轉化率的影響,在最佳反應條件下將 5-MDNI的產率從 60%提高到 87%。劉衛孝研究了微流控體系中輸入的物料比對TEGDN 產率和純度的影響,結果表明,過量硝酸有利于反應的進行,但會溶解少量產物,降低產品收率。

硝酸相對用量較少時又會增加不完全硝化的副產物。實現高的轉化率和選擇性就要精確控制原料用量以及傳質傳熱過程,而在微米級尺寸下,管道內物料體量小,反應物能在極短的時間內快速均勻混合,避免副反應的發生,產率和選擇性自然得到提高。

周楠等對比分析了微流控體系和常規方法合成的 N-LTNR XRD 數據。結果顯示,常規合成的斯蒂芬酸鉛內含有不定性斯蒂芬酸鉛晶體,并且可以找到無水斯蒂芬酸鉛和一水合斯蒂芬酸鉛對應的衍射峰;而采用微流控體系合成的產物為單斜晶系,與卡片匹配率達到4.5,純度高,沒有與不定性晶體對應的衍射峰,這進一步說明了微尺度下材料合成的可控性。

微流控體系的在線樣品量少,進行危險化學物質合成時,能極大的保障操作人員安全。基于這些優勢,微流控技術在含能材料領域已經成功應用于 1-甲基-4,5-二硝基咪唑、硝基胍、二硝基萘、1,2-丙二醇二硝酸酯、硝酸異辛酯、Pb(N3)2 BaTNRLTNR等炸藥和含能助劑的合成中。隨著現代化戰場對探索新型含能材料的需求越來越迫切,微流控技術在化學合成中應用的不斷成熟,其廣泛的適用性和較低的試錯成本未來一定能為新型含能材料的合成提供更加便捷的實驗方案。



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