顯影是在曝光后的重要步驟，利用曝光區域在化學性質上與未暴光的區域不同，在特定的化學溶液中選擇性的保留曝光區域（負膠）或者未曝光區域（正膠）的過程。從而獲得最終所需的光刻膠結構。

在前面的一般光刻工藝過程中我們簡單介紹過顯影過程，本文將討論了顯影過程中的基本化學和物理過程，解釋不同工藝參數對顯影速率和顯影過程選擇性的影響。

顯影液基本化學特點

水溶性堿顯影液

水溶性堿顯影液是最常見的紫外正膠和負膠的顯影液，通常其主要作用成分是基于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，或基于無金屬離子有機TMAH(四甲基氨基氫氧化鈉)堿的水溶液。

許多顯影液需要使用化學緩沖劑來防止二氧化碳的中和反應以延長保質期，使用表面活性劑來改善顯影過程，以及使用添加劑來清除光刻膠的殘留。

開封后的顯影劑容器應保持良好的密封狀態，并且盡可能減少不必要的打開時間，以防止環境空氣中的二氧化碳進入顯影液中和。當 化學緩沖劑耗盡后，二氧化碳會降低顯影液的活性，并通過降低pH值從而降低其活性，從而降低顯影液的顯影速率。

承裝顯影液的開放容器也會從周圍空氣中吸收二氧化碳，而且其吸收與容器的表面和體積比相關：如果使用燒杯，應該至少每天更換里面的顯影液，而較大的容器可以維持數天或數周更換顯影液。當使用氮氣保護顯影液時，氮氣會像保護傘一樣保護顯影液避免吸收空氣中CO2，從而增加顯影液的使用壽命。

有機溶劑顯影液

交聯反應的負膠通常也可以用不溶解交聯后光刻膠的有機溶劑來顯影。然而，需要注意的是通常用在水溶性堿顯影的交聯型負膠。如果光刻膠在有機溶劑的顯影液中時間過長，光刻膠交聯區域會發生膨脹，也會導致光刻膠從襯底上剝離的風險，這取決于光刻膠的交聯程度以及與襯底的粘附性能。

圖1 基于NDQ-的光刻膠在分子水平上的顯影過程示意圖

基于DNQ-基光刻膠在未暴光狀態下，光引發劑位于酚醛樹脂鏈的疏水側，暴光過程中形成的茚羧酸擴展到親水側。在那里，它從樹脂中分離出一個質子，因此樹脂帶負電荷，現在可溶于堿性顯影液中。 圖中，碳原子是黑色的，氫原子是淺灰色的，氧原子是藍色的，氮原子是紅色的，硫原子是黃色的。

光刻膠的選擇標準

與光刻膠的兼容性

不是所有的光刻膠都可以用所有的顯影液毫無殘留的顯影。因此我們需要加以選擇，一般來說我們的光刻膠介紹資料上都會有推薦的一種或者幾種顯影液。

選擇含金屬離子顯影液還是不含金屬離子的顯影液？

含金屬離子顯影液在成本上相比于基于TMAH的不含金屬離子顯影液便宜的多，在性能上沒有什么差異。

因此，選擇最佳顯影液的一個重要標準就是顯影液必須是無金屬離子的(MIF)還是可以使用含金屬離子的(MIC)顯影液的問題。例如，游離的金屬離子是必須排除的一種條件，即顯影液在襯底上殘留的鈉或鉀離子在隨后的高溫過程中擴散到半導體襯底上，并作為雜質影響襯底的電學性質。

選擇濃縮顯影液還是配置好的顯影液？

金屬離子顯影劑，如AZ?351B、AZ?400K，通常以濃縮液供應，并在使用前需要用去離子水稀釋。

而大部分基于TMAH的不含金屬離子的顯影液，如以2.38% THMA為基礎的AZ?326 MIF，Allresist公司的AR 300-44是已經稀釋(隨時可用)的顯影液，只有在特殊的應用工藝中需要稍微做進一步稀釋使用。

與襯底的兼容性？

顯影液與所使用的襯底材料的兼容性也必須考慮：大多數顯影液由于其高pH值（約為13）所以會腐蝕對堿性敏感金屬如鋁和銅等以及各種化合物半導體，同時襯底背面的刻蝕也需要注意。

市面上一些基于偏硅酸鈉和磷酸鹽的顯影液能夠減小對鋁的腐蝕，對其他堿敏感材料的刻蝕程度也小于其他顯影液。

與設備和顯影工藝的兼容性

對于浸沒顯影(燒杯或槽內)，基本上所有顯影都適用。然而，如果對顯影液進行強力機械再循環，例如添加顯影液中的表面活性劑的發泡可能會產生問題。

在噴淋顯影過程中，含表面活性劑顯影劑的泡沫形成會導致顯影不均勻。

然而，這些表面活性劑作為潤濕劑是在攪拌顯影過程中快速和均勻潤濕襯底的先決條件，從而使顯影結果在整個襯底上都是均勻的。

MIC和MIF顯影液之間的不兼容

微量的TMAH基金屬非離子顯影液體（如AZ?326 MIF, 726 MIF或

826 MIF）的加入可以顯著降低含金屬離子顯影液（如 AZ?400K或351B ）的顯影速率。如果在同時使用兩種類型的顯影液，即使在ppm范圍內，也要確保非常干凈的工作，以防止相互污染，例如在管路分配系統或顯影容器中。

顯影:光刻膠分子水平上的變化

正膠和圖形反轉膠

正膠的曝光過程，圖形反轉膠的正膠模式曝光過程，以及圖形反轉膠的負膠模式的范曝光過程，都是基于基于DNQ-的光引發劑在茚羧酸中的轉換。光引發劑從苯酚樹脂鏈的疏水側切換到羥基綁定處的親水側。 在這一官能團茚羧酸分解氫離子，使樹脂分子帶電，最終導致在顯影劑中增加溶解度。

負膠

對于負膠，未暴光的樹脂在顯影液中有足夠高的物理溶解度，而暴露的和充分交聯的光刻膠區域只有輕微的侵蝕。

顯影液的濃度和選擇性

選擇性的定義

作為顯影劑的選擇性，這里指的是被顯影液腐蝕區域的腐蝕（或者溶解）速率與應保留在襯底上的光刻膠結構的溶解速率之比。

在正膠在顯影液中的顯影過程，隨著顯影劑的稀釋，顯影速率(=曝光區域光刻膠的腐蝕速度)比暗蝕速率(=未曝光的區域的光刻膠腐蝕速度)增加得更強烈，但是顯影速度會有所降低。簡而言之，稀釋后的顯影液可獲得對比度更高的結構，但是顯影速度有所降低。

最佳稀釋度

從上面我們可以了解到，在使用高濃度顯影液時必須進行稀釋，并根據工藝要求進行調整。 一般每款光刻膠產品資料都會有推薦的顯影液和顯影液稀釋比。基于NaOH的顯影液必須經過稀釋后才能使用，厚膠稀釋比較低點，薄膠需要更大程度的稀釋后方可是使用。而基于TMAH的顯影液，一般擁有較多的TMAH濃度產品型號。所以可以選擇合適的濃度顯影液使用，2.38%TMAH的顯影液是最長使用的TMAH基顯影液。TMAH濃度低的顯影液可以獲得更高對比度的顯影效果。

溫度對顯影速率的影響

顯影速率與溫度的關聯性主要取決于所使用的顯影劑和光刻膠及其工藝，其根源在于顯影過程中分解、物質遷移、溶解、絡合物形成等部分反應的熱活化能。

顯影時溫度不確定的因素有如下幾種：

■ 潔凈室溫度的波動；

■ 潔凈室的溫度和顯影劑儲存的地方溫度不同；

■ 高濃度顯影液稀釋時的放熱；

■ 不同溫度的去離子水用于稀釋過程；

■ 氣體流動或者揮發帶走大部分熱量導致的溫度差異。

需要對顯影溫度進行測量有助于避免顯影過程中的欠顯或者過顯。如果顯影液濃縮液的溫度不能保持不變，那么應該確定他們對開發速度的影響，如果必要的話，調整顯影持續時間，特別是在關鍵制程中。

顯影速率隨溫度增加的原因是顯影過程的反應速率增加。由于在較低的溫度下，已顯影的光刻膠形成的復合物更穩定，因此其在光刻膠膜中的重新組裝受到抑制，所以在低溫下的速率最初驚人地增加。

顯影液在多次顯影后耗盡失效

在一定次數的顯影后，容器中顯影液吸收空氣中CO2發生中和反應不在是導致顯影液失效的主要原因了，而是多次顯影光刻膠后的失效。由于不同的光引發劑對可見光的吸收差異很大，很難用過光刻膠的染色程度來判斷是否需要更換顯影液。

在噴淋和攪拌式顯影過程中，粗略的計算方法如下：

如果每千分子一(體積或重量)的光刻膠已經溶解在顯影液中，發現顯影速率會明顯下降，此時更換顯影液是明智的。在1:100的比例下，顯影劑中大量的OH-離子被消耗，顯影液的顯影速率趨于零。

隨著顯影液中光刻膠濃度的增加，顯影后快速而充分的沖洗變得越來越重要，以避免光刻膠殘留在襯底表面上。 為了優化(最小化)顯影液槽中的顯影液的消耗，可選擇兩步顯影法，在第一個顯影槽子，用使用過的顯影液，由第二個顯影槽子中，用充滿新鮮的顯影液。在厚光刻膠的攪拌顯影時，建議連續進行兩個或兩個以上的攪拌顯影步驟，在這兩個攪拌步驟之間，使用過的顯影液可以不經過(!!)干燥而迅速分離。

曝光劑量與顯影速率

正膠

曝光后的DNQ-基正膠，以下機制影響后期顯影工藝的顯影速度:

■ 曝光后光引發劑濃度呈指數下降趨勢，直致濃度為零；

■ 作為曝光區域被顯影失去光刻膠，曝光是從光刻膠的表面向襯底方向深度進行的，特別是厚膠情況下；

■ 顯影速度的變化并不是線性的，但是與光引發劑的濃度呈一階函數關系。

增加曝光劑量對光學薄膜 (光穿透深度>光刻膠膜厚度的穿透深度)和光學厚膠膜(光穿透深度<光刻膠膜厚度) 的平均顯影速率的影響 :從一個特定的曝光劑量，到光引發劑被完全轉換，顯影速率達到飽和。對于厚膠，曝光伴隨著光反應從光刻膠膜表面向襯底方向深度進行，從而使光刻膠膜能夠被顯影。

負膠和圖形反轉膠

在負膠以及圖形反轉膠的負膠工藝中的顯影率僅間接地取決于確定結構的曝光，因為未曝光（負膠）或者泛曝光（圖形反轉膠）區域會被顯影掉。然而，這些光刻膠區域也會通過衍射光和漫射光接受到一定的曝光劑量，因此，隨著曝光劑量的增加，特別是非常精細的結構更加難以獲得。在圖形反轉膠的情況下，通常必須注意的是，泛曝光的劑量要足以讓光引發劑以完全轉換。當交聯或反轉反應進行不完全時，通過掩膜版的曝光區域的光刻膠的腐蝕現象會在低于某一曝光劑量下會明顯增加。

表面抑制層

影響

正膠顯影時，我們有時候能看到底切（T-Topping）結構，這種結果是來自于光刻膠顯影時的表面抑制。

文獻中對這種表面抑制層的可能解釋方法討論頗具爭議(不要與在負極或圖形反轉膠的負膠工藝下所需要的底切相混淆)。形成這種效果的解釋（不完全合理）如下：

表面交聯

汞燈照射時也會釋放出約250 nm波長的低強度深紫外光，在空氣中的氧氣作用下，會破壞酚醛樹脂鏈中的化學鍵。在隨后的烘烤步驟中(如曝光后烘烤)，表面附近的光刻膠可以通過熱活化交聯，因此難以在顯影液中溶解。

但在并不太高的曝光劑量的下(如處理非常厚的光刻膠時所要求的劑量)，低劑量紫外線光不會造成酚醛樹脂鏈的嚴重斷裂；而氧氣在光刻膠中的高擴散系數并不能完全解釋在光刻膠表面附近的熱誘導氧化。

抗蝕劑成分的空間分層

不同邊界條件(極性/非極性)的光刻膠/空氣和光刻膠/襯底界面導致樹脂分子在空間上的分層 – 根據其分子大小選擇 – 并且理論上允許難溶于顯影液的光刻膠樹脂成分在表面的積累 。

其他光刻膠成分也會形成空間梯度分布，影響顯影速度(特別是在曝光過程中形成的茚羧酸或殘留溶劑)并與表面抑制層共同作用。

開始顯影延遲

有時我們裸眼可見光刻膠呈乳白色 – 顯影開始時光刻膠表面在顯影液中的粗化過程，增加顯影液的有效表面，這解釋了剛開始時顯影速率低的原因，但不是本節提到的底切輪廓形態。

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