在前沿研究和精密制造領(lǐng)域，微液滴有著廣泛應(yīng)用。國(guó)家納米科學(xué)中心研究員高玉瑞團(tuán)隊(duì)和香港城市大學(xué)講席教授曾曉成、賓夕法尼亞大學(xué)講席教授Joseph S. Francisco等團(tuán)隊(duì)合作，在前期理論研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)光刻技術(shù)和后期處理，制備出一類具有同心閉環(huán)微壁/微通道的結(jié)構(gòu)表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微液滴的精準(zhǔn)調(diào)控。4月2日，相關(guān)研究在美國(guó)《國(guó)家科學(xué)院院刊》在線發(fā)表。

這拓展了人們對(duì)微觀尺度下液滴和材料接觸面關(guān)系的認(rèn)識(shí)，對(duì)探索可控微滴在微流體、化學(xué)反應(yīng)和生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義，同時(shí)為材料制造和綠色合成提供了技術(shù)方案。

微液滴操控難題

“微液滴在化學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)和工業(yè)制造等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。”高玉瑞告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“尤其是微反應(yīng)器和生物傳感器等領(lǐng)域，更離不開(kāi)微液滴精準(zhǔn)調(diào)控。”

在著名的“密立根油滴實(shí)驗(yàn)”中，物理學(xué)家密立根將帶電的細(xì)小油滴懸浮在空氣中，并利用電場(chǎng)改變油滴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從而通過(guò)測(cè)量油滴所帶的電荷和沉降速度，間接算出電子的基本電荷量并揭示電子的離散性質(zhì)。

“微液滴化學(xué)”是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。以美國(guó)科學(xué)院院士、斯坦福大學(xué)教授Richard Zare和美國(guó)科學(xué)院院士、普渡大學(xué)教授Graham Cooks為代表的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，很多原本在液相中難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，在微米級(jí)小液滴中可以自發(fā)發(fā)生，甚至可以被加速到原本的一百萬(wàn)倍。而且液滴的尺寸越小，這些現(xiàn)象越明顯。

“微液滴有望作為一種低能耗、綠色環(huán)保的化學(xué)反應(yīng)器。”高玉瑞補(bǔ)充說(shuō)，“特別是在新興的微液滴化學(xué)領(lǐng)域，化學(xué)反應(yīng)能否順利可控進(jìn)行，很大程度上取決于能否‘制造’出均勻、可控的液滴。”

實(shí)際應(yīng)用中，控制微液滴的大小、形狀，以及接觸角（液滴邊界和材料接觸的角度）對(duì)化學(xué)反應(yīng)以及加工過(guò)程影響很大。但液體沒(méi)有固定“形狀”，產(chǎn)生液滴不難，難的是實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴的精準(zhǔn)控制，甚至批量“制造”出大小均勻，形狀相同的液滴。

“改稿”讓研究更深入

在前期研究中，聯(lián)合團(tuán)隊(duì)通過(guò)理論預(yù)測(cè)，認(rèn)為微結(jié)構(gòu)的閉環(huán)拓?fù)鋵傩詴?huì)誘導(dǎo)微液滴在本征完全浸潤(rùn)的材料上表現(xiàn)出多個(gè)具有較大接觸角的Wenzel態(tài)，并將其命名為“拓?fù)浣?rùn)態(tài)”。采用這種同心閉環(huán)拓?fù)湮⒔Y(jié)構(gòu)，研究人員實(shí)現(xiàn)了對(duì)微液滴的形狀、尺度和本征接觸角的調(diào)控。

物理學(xué)界用吉布斯方程來(lái)預(yù)測(cè)液滴達(dá)到表面邊界上接觸角的上限。宏觀條件下，液滴的本征接觸角符合該方程，甚至連本征超親水的材料表面也不例外。

實(shí)驗(yàn)中，研究人員發(fā)現(xiàn)，在超親水閉環(huán)微結(jié)構(gòu)表面上（本征接觸角為0度時(shí)），無(wú)論閉環(huán)結(jié)構(gòu)的形狀如何，水滴在邊界的最大接觸角均遠(yuǎn)大于吉布斯方程預(yù)測(cè)的數(shù)值，水滴的接觸角甚至可以比吉布斯方程預(yù)測(cè)值大40度以上。

“這意味著，預(yù)測(cè)宏觀條件下液滴和材料接觸角的經(jīng)典吉布斯方程在微觀領(lǐng)域尤其拓?fù)浣?rùn)現(xiàn)象中可能不再適用。”高玉瑞說(shuō)。

“對(duì)微結(jié)構(gòu)表面加工和處理，正逢新冠疫情期間，我們?yōu)榫_控制閉環(huán)結(jié)構(gòu)的邊界角（90度）、如何產(chǎn)生可控的超親水表面，摸索了很久。”該論文第一作者、寧波大學(xué)特聘副研究員林冬冬說(shuō)。

最終，研究人員利用光刻微加工技術(shù)，設(shè)計(jì)出微米級(jí)的多種閉環(huán)微結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了前期理論模擬提出的“拓?fù)浣?rùn)態(tài)”。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，微結(jié)構(gòu)表面液滴的尺寸可以通過(guò)同心閉環(huán)微壁的位置調(diào)控，液滴與表面接觸形狀通過(guò)設(shè)計(jì)閉環(huán)結(jié)構(gòu)的形狀調(diào)控，接觸角可以通過(guò)控制液滴增加量或結(jié)合蒸發(fā)效應(yīng)在大范圍內(nèi)調(diào)控，甚至在本征完全浸潤(rùn)情況下，也可以從0度到130度。

“值得一提的是，前期的審稿人給我們提了許多寶貴的意見(jiàn)和建議，特別是提醒了我們關(guān)于邊界最大接觸角的反常問(wèn)題。為確定這一現(xiàn)象，我們進(jìn)行了各類實(shí)驗(yàn)測(cè)試的反復(fù)驗(yàn)證。”林冬冬說(shuō)。

在確認(rèn)存在這一現(xiàn)象后，研究人員結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了實(shí)驗(yàn)和吉布斯方程預(yù)測(cè)的偏差，來(lái)源于液滴和表面相互作用以及表面邊界原子結(jié)構(gòu)的綜合影響。具體的理論機(jī)制還需未來(lái)更深入的探討。

“經(jīng)過(guò)不斷改稿、補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，一方面研究不斷深入，為微觀尺度上吉布斯方程的修正帶來(lái)了新的啟發(fā)；另一方面，也為之前的理論發(fā)現(xiàn)找到了應(yīng)用方向。”高玉瑞說(shuō)，“獲得可以精確控制的液滴，可以提供一種精準(zhǔn)液滴測(cè)量平臺(tái)。同時(shí)研究結(jié)果對(duì)探索可控微滴在微流體、化學(xué)反應(yīng)和生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義，為材料制造和綠色合成提供了新方案。”

實(shí)現(xiàn)微液滴精準(zhǔn)調(diào)控

與之相比，該研究的另一個(gè)亮點(diǎn)是除水之外，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)異丙烷、乙醇、癸烷和辛烷等液滴也表現(xiàn)出相似的“拓?fù)浣?rùn)”現(xiàn)象。

“這意味著，我們對(duì)這些液體都可以進(jìn)行控制。而且能‘制造’出多種大小均一的不規(guī)則形狀。”高玉瑞說(shuō)。

該論文審稿人認(rèn)為：“這是一項(xiàng)很有潛力的工作，通過(guò)選擇微紋理表面和其他條件，調(diào)節(jié)微液滴的大小、形狀和表觀接觸角的重要性和新穎性會(huì)受到讀者的認(rèn)可和關(guān)注。”

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