摘要: 復合液滴在化工、醫藥和生物檢測等領域有著廣泛的應用，研究復合液滴的動力學特性對建立相應的操控方法具有重要意義。本文采用微流控技術制備了Y形和T形兩種分岔結構，研究了雙重乳化液滴（簡稱雙乳液滴）在分岔結構處的流動行為。根據液滴的分裂次數，將流動模式劃分為二次分裂、一次分裂和不分裂三種。分析了流動模式的轉變規律以及液滴長度對流動模式轉變的影響，通過液滴延伸長度、頸部寬度和縫隙寬度等特征參數的演化過程，討論了相應的動力學機制。發現液滴長度的增加能有效降低液滴與通道之間的間隙寬度，導致雙乳液滴所受的擠壓力與剪切力增加，有利于液滴的分裂。基于比較成熟的單乳液滴理論，分別建立了內、外液滴的臨界分裂條件，并進一步構建了4個控制參數決定的流動模式分布圖，可以很好地劃分不同模式的分布區域。

雙乳液滴是一種在單乳液滴的外層包覆另一相不相溶液體的液滴，雙乳液滴獨特的核殼結構可以降低內、外物質之間的相互作用或交叉污染，保護內核不受外部因素的影響，廣泛應用于生物醫學、藥物制備、食品科學及化學工業等眾多領域。雙乳液滴的大小、殼厚等幾何性質是其應用功能得以實現的基礎，結構穩定且尺寸可控的雙乳液滴制備成為相關研究的關鍵。通過液滴微流控技術可以便捷的生成雙乳液滴，而利用液滴分裂技術可以進一步調節液滴尺寸，提高生成通量，實現液滴參數的按需調節。

自從 Link 等首次將T形分岔通道用于被動式單乳液滴分裂后，越來越多的學者開始研究分岔結構中的液滴運動行為及其動力學機理。Jullien、Chen等分別通過微流控實驗和數值模擬發現，單乳液滴流經T形分岔結構時存在三種流動模式：不分裂、間隙分裂和堵塞分裂，并且液滴流動模式依賴于毛細數Ca和無量綱液滴初始長度 l/w。為了探究流動模式轉變的內在機理，Leshansky 等提出了 T 形分岔結構中的分裂臨界條件，發現分裂的臨界毛細數與液滴初始長度之間存在冪函數關系。此外，不同的流動模式下液滴界面受力不同，堵塞分裂模式下連續相提供的擠壓力是液滴運動的主要驅動力；當液滴與壁面間出現間隙時，粘性剪切力對液滴分裂起到重要作用；而當液滴不分裂時，界面張力的抵抗作用成為主導。

對于雙乳液滴，分裂過程受到內、外界面相互作用的影響，流動模式和變形規律更加復雜。Akamatsu 等將雙乳液滴的流動模式劃分為三種：不分裂、雙乳液滴分裂（內、外界面都分裂）和中間相剝離（只有外界面分裂）。Liu 等根據界面間耦合效應進一步細分了雙乳液滴的分裂模式，并發現液滴分裂的臨界值受界面耦合效應的影響，界面耦合效應有利于內部界面的變形，而不利于外界面的分裂。在隨后的研究中，Liu 等繼續探究了T形分岔結構中雙乳液滴的動力學行為，但其關注點主要是外液滴的分裂，從而制備薄殼雙乳液滴，研究中內液滴始終保持完整。

目前對于單乳液滴的受力分析和界面演化特征已經建立了相對統一的理論，但對雙乳液滴動力學行為的研究仍然比較少，內、外液滴界面演化的規律仍不夠清晰，其內在機理有待進一步闡明。針對不同應用中的需求，通常會采用不同夾角的分岔結構來實現對液滴的操控，有必要探究通道結構對雙乳液滴分裂特性的影響規律，以實現對雙乳液滴參數的精確調控。本文系統地研究了雙乳液滴流過兩種分岔結構的動力學行為，對流動模式進行了分類，探究了不同液滴長度對流動模式以及界面演化特性的影響。定量表征了界面分裂的臨界條件，并通過關鍵參數建立了流動模式分布圖。

1 材料與方法

實驗所用微流控芯片采用標準軟光刻法制作。首先通過光刻法制得含有通道結構的凸模模具，再將 PDMS 預置劑與固化劑按10:1的質量比混合均勻，之后將液體混合物倒在模具上，并在真空環境中放置40分鐘以去除氣泡，然后將PDMS在70 ℃的熱板上加熱40分鐘，固化后從模具上脫離，從而制得含有通道結構的PDMS蓋片和平整的PDMS底片。采用等離子表面處理機在100 W的條件下對蓋片和底片處理1分鐘，然后將二者鍵合在一起。將鍵合后的微流控芯片在120 ℃下加熱10 min，以提高粘連強度。為了調節通道內壁面為親水性，往微通道內注入質量分數為 2.5%的聚乙烯醇 PVA水溶液，持續2 min，然后注入空氣并持續10 min，將剩余的PVA溶液排出，最后將芯片置于120 ℃的熱板上加熱10分鐘，進一步增強壁面的親水性。

實驗中，通過兩個相鄰的十字形通道生成雙乳液滴，通過調節入口間的流速比來控制液滴的尺寸，通過改變注入的總流量來調節液滴的速度，利用分岔結構來研究雙乳液滴的運動行為。分岔結構示意圖如圖 1 所示，其中主通道寬度與支路寬度 w=200 μm，通道高度 h=200 μm，分岔夾角 θ=90°或 180°。此外，定義內、外液滴的初始長度分別為 Li 和 Lo。

圖 1 微通道結構示意圖

制備雙乳液滴時，分別選用氟油、硅油、 質量分數為 5%的 PVA 溶液作為內相、中間相以及外相，各相液體在 20 ℃條件下的物性參數如表 1 所示。用于測量粘度和界面張力系數的設備分別是流變儀和環形張力儀。

每種液體通過單獨的注射泵以設定流速注入 PDMS通道，液體總流量范圍為 9~25 μL/min。液體的平均速度定義為 U=Qsum/A，其中，Qsum 為總流量，A=wh 為通道的橫截面積。毛細數表征粘性力與界面張力之間的相對大小，定義為 Cai=μ2U/γ12 和Cao=μ3U/γ23。毛細數的變化范圍為 1×10-2 ~ 6×10-2，表明界面張力起到重要作用。采用倒置顯微鏡和高速相機對雙乳液滴的運動過程進行觀察和記錄，鏡頭的放大倍率固定為 10 倍，對應的空間分辨率為 2μm/像素。

2 結果與討論

2.1 雙乳液滴的流動模式

在 Y 形和 T 形兩種分岔結構處，雙乳液滴表現出復雜的界面變形過程和流動行為。根據分裂次數可以將雙乳液滴的運動過程劃分為三種流動模式，分別為兩次分裂、一次分裂和不分裂，如圖 2 所示。

（1）兩次分裂：內液滴（核）和外液滴（殼）均發生分裂，產生兩個雙乳子液滴。雙乳液滴進入分岔結構后，在壓差力和粘性剪切力作用下，內、外液滴均開始拉伸變形，當驅動力可以克服界面張力，內、外液滴都會持續變形并發生分裂。當毛細數固定時，兩次分裂通常發生在液滴尺寸較大的情況下。

（2）一次分裂：外液滴分裂而內液滴不發生分裂，形成一個雙乳子液滴和一個單乳子液滴，并且兩個子液滴的尺寸不相等。該模式通常發生在外液滴尺寸較大而內液滴尺寸較小的情況下。由于外液滴尺寸較大，作用在其界面上的壓差力和粘性剪切力足以克服界面張力，從而發生分裂，而內液滴的較大界面張力難以被克服，不發生分裂。

（3）不分裂：內、外液滴均不分裂，最終完整地流入一個分支通道。該模式通常發生在內外液滴尺寸較小的情況下，此時界面張力起到主導作用，液滴的變形程度不會達到分裂的臨界條件。

液滴長度是影響微通道中不同流動模式之間轉變的重要因素。對于單乳液滴，當毛細數一定時，隨著液滴長度增加，流動模式由不分裂轉變為分裂。相比于單乳液滴，雙乳液滴表現出更加復雜的分裂模式轉變規律，并且受到內液滴的影響。當內液滴長度固定在不同值時，模式轉變存在兩種不同的規律，分別為從不分裂模式轉變為一次分裂模式和從不分裂模式轉變為二次分裂模式。

圖 2 雙乳液滴流動模式

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