今天的文獻(xiàn)在Histcite編號(hào)為74，是2000年發(fā)表在Journal of Fluorine Chemistry的Direct fluorination of toluene using elemental fluorine ingas/liquid microreactors，-討論的重點(diǎn)是直接氟化反應(yīng)，不過(guò)這篇文獻(xiàn)所研究的化學(xué)反應(yīng)限制在甲苯的直接氟化取代反應(yīng)，見(jiàn)圖1所示，同時(shí)還討論了環(huán)狀流動(dòng)和泰勒流動(dòng)兩種不同的流型。

圖1 直接氟化取代反應(yīng)

Introduction

文章的一開(kāi)頭介紹了多步進(jìn)行甲苯的氟化反應(yīng)的Schiemanne方法，該方法為氣相反應(yīng)，選擇性及其低，見(jiàn)圖2所示。

圖2 典型的schiemanne反應(yīng)

與之對(duì)比的是液相直接氟化反應(yīng)，該方法反應(yīng)過(guò)程中非常容易發(fā)生爆炸，只有在溫度控制在-70攝氏度，濃度控制在0.01 mol/h以下才有可能進(jìn)行，文章之后點(diǎn)明了微反應(yīng)器可以強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱過(guò)程，并確定了兩種可能應(yīng)用于氟化反應(yīng)的微反應(yīng)器，一為降膜微反應(yīng)器（falling film microreactor，以下簡(jiǎn)稱(chēng)FFMR），另一種為微氣泡反應(yīng)器（micro bubble column，以下簡(jiǎn)稱(chēng)MBC），前者為環(huán)狀流動(dòng)，后者為泰勒流動(dòng)。在優(yōu)化不同的反應(yīng)條件（如溫度，底物濃度，反應(yīng)物摩爾比等）時(shí)，文章還做了不同微通道的橫截面對(duì)反應(yīng)的影響。

Experimental

這一部分文章主要介紹了實(shí)驗(yàn)裝置，分析裝置，液相體積流量采用HPLC泵控制，溫度由熱阻式溫度計(jì)檢測(cè)，氣相流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，同時(shí)保證了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，前后兩次實(shí)驗(yàn)誤差不超過(guò)5%，實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)不同地址的實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有稍許差異，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室一為采用HPLC和GC來(lái)進(jìn)行產(chǎn)物分析，一為用傅里葉紅外線檢測(cè)來(lái)分析（FTIR based on ATR）。

Discussion

這一部分文章主要探討了FFMR和MBC兩者的水力學(xué)差異，從文章的一個(gè)表格可以看出，F(xiàn)FMR的流型為環(huán)狀流動(dòng)，是在表觀氣速較大的情況下產(chǎn)生的，而MBC為泰勒流動(dòng)，主要是表觀氣速較小時(shí)產(chǎn)生的，由于流型的不同，F(xiàn)FMR的比表面積（27000 m²/m³）大于MBC(9800 m²/m³),實(shí)驗(yàn)室還研究了普通的實(shí)驗(yàn)室類(lèi)型的鼓泡塔（laboratory bubble column），發(fā)現(xiàn)較鼓泡塔而言，微反應(yīng)器確實(shí)能將比表面積放大到不同的數(shù)量級(jí)上。

Fluorination of toluene

這部分是整篇文章篇幅最大的部分，詳細(xì)地討論了不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)甲苯的直接氟化反應(yīng)的影響，同時(shí)作為參照，還是使用普通的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡塔重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

· 產(chǎn)物的類(lèi)型

產(chǎn)物主要有對(duì)氟甲苯，鄰氟甲苯，間氟甲苯，以及其他二氟取代物等副產(chǎn)物，不同條件下對(duì)鄰間的取代物的比例并不相同，在氟氣的體積分?jǐn)?shù)在10%時(shí)（氟氣由氮?dú)庀♂專(zhuān)忛g對(duì)的比例為5:1:3，在其他條件時(shí)，對(duì)鄰比例還能在4:1左右，但是需要注意的是使用微反應(yīng)器直接氟化和使用Schiemann方法很大差異，微反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生三種主要的一氟代物，三種產(chǎn)物總收率在20-27%，而Schiemann方法只會(huì)產(chǎn)生一種一氟代物，且收率在28%左右，可見(jiàn)，雖然使用微反應(yīng)器顯著地簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，減少了三廢污染，但是需要后需分離產(chǎn)物的成本要高于傳統(tǒng)的方案。

· 轉(zhuǎn)化率和選擇性

FMMR微反應(yīng)器的收率可以高達(dá)鼓泡塔的兩至三倍，而MBC收率則略?xún)?yōu)于FMMR微反應(yīng)器。使用直接氟化反應(yīng)的副產(chǎn)物的選擇性過(guò)高，達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物的一至兩倍，雖然難以接受，但已經(jīng)是當(dāng)時(shí)最好的表現(xiàn)了。該反應(yīng)還間接地證明了微反應(yīng)器可以有效地控制溫度，強(qiáng)化傳質(zhì)，避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生，防止了選擇性因熱點(diǎn)的產(chǎn)生而降低。

· 選擇性轉(zhuǎn)化率圖

為了更好地分析反應(yīng)器的表現(xiàn)，需要畫(huà)出選擇性轉(zhuǎn)化率圖，如圖3所示，需要注明的一點(diǎn)是MBC（I）指的是較寬的微通道，MBC(II)則為較窄的微通道。可以看出FFMR無(wú)論是選擇性還是轉(zhuǎn)化率都遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的鼓泡塔（LBC），但是MBC的性能表現(xiàn)難以解釋?zhuān)赡苄枰磥?lái)更多的研究。

圖3 轉(zhuǎn)化率選擇性關(guān)系圖

 時(shí)空產(chǎn)率

微反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率遠(yuǎn)大于LBC的時(shí)空產(chǎn)率（不在一個(gè)數(shù)量級(jí)上），主要原因是微通道內(nèi)的極短的停留時(shí)間導(dǎo)致的。具體變化可見(jiàn)圖4。 圖4a代表以反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的體積為基準(zhǔn)的時(shí)空收率，圖4b代表以反應(yīng)器完整的體積為基準(zhǔn)的時(shí)空收率。

圖4 三種反應(yīng)器時(shí)空收率和反應(yīng)摩爾比關(guān)系圖

 反應(yīng)物摩爾比

在這一部分，反應(yīng)物摩爾比的調(diào)節(jié)是通過(guò)改變氣相氟氣的體積流量同時(shí)保持液相流量不變的情況下來(lái)調(diào)節(jié)的，文章不僅僅討論了轉(zhuǎn)化率同反應(yīng)物摩爾比的關(guān)系，還定義了一個(gè)效率因子（文章中舉了個(gè)例子，如果氟氣的轉(zhuǎn)化率為6%，而反應(yīng)原料中氟氣與甲苯的摩爾比為0.4，則效率因子為0.15），發(fā)現(xiàn)降膜微反應(yīng)器的效率因子會(huì)隨反應(yīng)物摩爾比的增加而減少，這可能是氣體分子在微反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間較小，氣體到液膜傳質(zhì)所需時(shí)間多于液膜內(nèi)的傳質(zhì)時(shí)間，需要減少降膜反應(yīng)器的高度才能做到優(yōu)化，見(jiàn)圖5。

圖5 三種反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率和效率因子隨反應(yīng)摩爾比關(guān)系

其他

文章還討論了反應(yīng)溫度，反應(yīng)溶劑的選擇，停留時(shí)間，底物濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率選擇性的影響，在此不再贅述。

Conclusion

· FMMR和MBC要優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡塔裝置

· 微反應(yīng)器直接氟化取代的收率和傳統(tǒng)的Schiemanne反應(yīng)來(lái)獲得一氟甲苯的收率是在一個(gè)數(shù)量級(jí)上，如果未來(lái)可以使用純氟氣直接反應(yīng)（不使用惰性氣體稀釋?zhuān)⒎磻?yīng)器在收率方面甚至可能優(yōu)于傳統(tǒng)的Schiemanne方法。

· 文章給出了目前尚未進(jìn)行的其他的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，并指出一些未來(lái)發(fā)展的思路，numbering-up是未來(lái)需要克服的難點(diǎn)，微流體力學(xué)對(duì)MBC也至關(guān)重要，laser welding可以用于微反應(yīng)器的制造過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)傳熱數(shù)據(jù)未來(lái)也可以精確的得到。

結(jié)語(yǔ)

在某些方面，降膜微反應(yīng)器的確要優(yōu)于使用泰勒流動(dòng)的氣液微反應(yīng)器。同時(shí)，氟化反應(yīng)可以很好地來(lái)表征微反應(yīng)器整體的性能情況，直觀地證明了微反應(yīng)器表現(xiàn)優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)的鼓泡塔反應(yīng)器。

參考文獻(xiàn)

[1] Jahnisch K., Baerns M., Hessel V., et al., Direct fluorination of toluene using elemental fluorine in gas/liquid microreactors, Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 105(1): 117-128.

原標(biāo)題為：微反應(yīng)器經(jīng)典文獻(xiàn)閱讀之旅-第三篇

（文章來(lái)源：略有改動(dòng) 微信公眾號(hào)：耳朵二水 作者：二水 科學(xué)網(wǎng)科學(xué)網(wǎng)轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）